论文摘要:天然气中微量的汞对轻烃装置的铝合金板翅式换热器具有极强的腐蚀性。文章通过对脱汞工艺的分析对比,及脱汞实施效果的分析,提高人们对冷箱的汞腐蚀认识,加深对脱汞工艺的掌握具有较强的参考借鉴价值。
论文关键词:轻烃装置,脱汞,腐蚀
  1.脱汞工艺
  目前,通常采用固体吸附剂脱除天然气中的汞,脱汞后的天然气汞含量可降至0.001~0.01μg/m。按照吸附原理的不同,可以分为不可再生工艺和可再生工艺两种:
  ①不可再生工艺通常采用载硫活性炭作为吸附剂的固定床反应器,原料气先脱水后,再经载硫活性炭脱除天然气的汞。活性炭中的硫可以和汞反应结合而附着在活性炭过渡孔中,从而达到脱汞的目的,其化学反应式为:2Hg+S→2HgS。海南海然高新能源有限公司所属的LNG装置2007年3月采用载硫活性碳脱汞,脱汞前原料气中的汞含量为20~40μg/m),脱汞后气体中检测不出汞含量,效果较好。
  ②可再生工艺通常采用HgSIV作为吸附剂的固定床反应器,原料气在脱水的同时也脱除天然气的汞。HgSIV脱汞分子筛是美国UOP公司生产的专用分子筛脱汞剂,能同时脱汞和脱水,HgSIV分子筛的表面含有银,天然气中的汞通过与银相溶合的方式而脱除,HgSIV分子筛的添加方式和传统分子筛一致,不需要特殊流程,可以在线再生,再生温度和脱水用分子筛再生温度相近,可与分子筛填装在一个塔内。HgSIV-3型分子筛的颗粒直径约1.9mm,密度约730kg/m,含水质量分率小于5%。其化学分子式为:Mx[(ALO)x(SiO)y]·aAgO·zHO[M=Na]。埃及Khalda石油公司Salam天然气处理厂在2000年检测出原料天然气的汞含量为75~175μg/m3,吸附脱汞采用HgSIV吸附剂,处理后的外销天然气中汞含量低于20μg/m。
  2、腐蚀机理汞是一种重金属元素,俗称水银,常温下呈液态,银白色,易流动,密度13.5951g/cm3(即0℃时汞的密度),沸点356℃,凝点-39℃。汞能溶解多种金属,溶解后生成的汞合金又称汞齐。
  一般说来,与汞性质相近的金属易于被溶解,在20℃时,Al在汞中的溶解度约为2.3×10%。一旦轻烃装置的天然气中含汞,在一定条件下可能对冷箱造成严重损坏,其腐蚀机理主要有如下几种:
  1)溶解腐蚀纯净的金属铝极易与空气中的氧气反应,生成一层致密的AlO钝化膜。但保护膜不仅在一定工况下(如变形)容易破裂,而在天然气的密闭厌氧条件下无法再次钝化生成保护膜。且很少量的汞就可导致钝化膜破裂。Hg在铝合金上生成附着力很小的汞齐,通过表面扩散分离钝化膜,使其抗腐蚀性能不断下降。这样,汞和铝之间的润湿也变得容易,不断发生汞对铝的溶解腐蚀。
  2)化学反应腐蚀溶解于汞齐中的铝易与天然气中的微量的水反应生成Al(OH),生成的Al(OH)不溶解于汞而浮在汞表面。这样就会有新的(再下一层的)铝溶解于汞中,然后又与水反应生成Al(OH)。即:Al+Hg→AlHg(1)2AlHg+6HO→2Al(OH)+3H+2Hg(2)
  反应(1)和(2)形成了一个催化循环,产生了对铝合金的连续腐蚀破坏。这样反复下去,汞不会减少,铝却不断与天然气中微量的水反应而不断变薄,直至腐蚀开裂。若天然气中含氧(O),则氧也将于汞齐中的铝反应生成AlO。生成的AlO不溶于汞,而浮在汞表面,这样就会有新的(再下一层的)铝溶解于汞中。其化学反应腐蚀机理同与水反应类似。
  3)液体金属脆(断)固体金属和液体金属(如Hg,Ga)接触而引起强度和韧性降低或低应力脆断的现象称为液体金属脆。1874年首次发现液体金属汞可以导致Zn的脆性以来,人们对液体金属脆现象进行了广泛的研究,提出了各种机制。关于液体金属脆断已发表了不少研究工作和评述性论文,其理论主要有吸附降低表面能或键合力理论和吸附促进局部塑性变形导致脆断理论。
  3、雅克拉站主换热器腐蚀实例:通过雅克拉集气处理站返厂检修的主冷箱腐蚀情况看,由于天然气中含汞造成运行中出现汞腐蚀的设备部位主要有物流一出口封头和集流管、物流二进口集合管和封头,并且既存在汞齐均匀腐蚀,也存在汞引起的铝合金脆裂腐蚀。最终导致冷箱失效的真正原因是液态汞引起的铝合金材质的脆裂。
  4、脱汞方案比选
  两个方案的优缺点对比情况详见表。
  

年;

万元

年;


  更换分子筛脱汞方案虽然可以再生,但是原料气中所有的汞会随着再生气又进入下游用户,对下游用户的影响较难预测;浸渍硫的活性炭脱汞既可以减少进入下游用户的汞含量,也能减少对系统的影响;且投资省、长期操作费低,更换填料费用低,活性炭厂家还可以协议回收吸收汞后的活性炭,故采用浸渍硫的活性炭脱汞方案较优。
  ④方案确定
  为了装置长期稳定的运行,设置双塔保证在更换脱汞塔填料时,整个装置的安全运行,避免填料的频繁更换。调研海南高新能源有限公司的脱汞工艺,后期因原料气中汞含量增加,填料更换周期缩短,改造成双塔流程。确定脱汞塔设计为双塔流程,
  5、实施效果经济效益和社会效益分析
  脱汞投用后,我们分别选择干燥塔前、干燥塔粉尘过滤器后、脱汞粉尘过滤器后对工艺气体的汞含量进行测试,测试结果低于设计的0.1µg/Nm:脱汞流程的投运,减少了汞对装置内铝合金材质容器设备的腐蚀,彻底消除了铝合金设备开裂可能造成天然气大量泄漏的安全隐患,提高了整套装置的安全性能,避免了重大事故的发生。产品的汞含量大幅降低,也避免了产品中汞对用户的不良影响。
参考文献
1 宿彦京,吕宏,王燕斌等.Ti吸附Hg后位错发射及微裂纹形核的TEM原位研究[J].金属学报,1998,(4):337-344.
2 夏静森,王遇冬,王立超.海南福山油田天然气脱汞技术[J].天然气工业,2007,(7):127-128.
3 Nicholas M G,Old C F. Liquid metal embrittlement. J Mater Sci,1979,14:1

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